Movilidad molecular en soluciones acuosas sobreenfriadas y vitrificadas de trehalosa y sacarosa
Las soluciones acuosas de sacarosa y trehalosa son ampliamente utilizadas en la crioprotección de biomoléculas. La estabilidad de biomateriales en dichas matrices, en el estado vítreo y sobreenfriado, está determinada por reacciones de deterioro de las cuales participan moléculas de muy variadas características en cuanto a su interacción con el agua y los agentes crioprotectores que componen el sistema. Hay muy pocos trabajos [1, 2] que analizan el control difusional de estos procesos y la validez de los modelos que predicen la dependencia de las velocidades de reacción con la temperatura. Estos trabajos recomiendan medir los coeficientes de difusión traslacional de los reactantes para determinar en que medida las propiedades de transporte pueden describirse mediante teorías de líquidos normales en la región cercana a la transición vítrea. Además, dado que la velocidad de muchos procesos de deterioro de biomoléculas depende de la movilidad de las matrices en las cuales se hallan embebidas, el estudio de la dinámica del solvente y su relación con la movilidad los solutos disueltos en el mismo es de gran interés práctico para estimar la influencia de la concentración de azúcar y la temperatura de trabajo en la estabilización de biomoléculas. Estos estudios han sido los principales motivadores de este trabajo de tesis. Para el estudio de las propiedades de transporte de solutos en mezclas sacarosa/agua y trehalosa/agua, se midió el coeficiente de difusión traslacional de un soluto neutro (ferrocenometanol) utilizando técnicas electroquımicas y la conductividad eléctrica de electrolitos simples (NaCl, CsCl, KCl, MgCl2 y Bu4NBr) y capaces de formar ésteres con los azúcares (borato de sodio). La difusión traslacional del ferrocenometanol puede describirse por las ecuaciones hidrodinámicas clásicas de transporte (ecuación de Stokes-Einstein) hasta una temperatura crıtica de aproximadamente 1,3 Tg. A menores temperaturas, la difusión del soluto es mayor que la predicha por la ecuación de Stokes-Einstein, desacoplándose de la viscosidad del solvente. A la misma temperatura crítica, las medidas de relajación dieléctrica muestran una separación entre los procesos de relajación α y β, indicando que la dinámica del soluto está determinada por la movilidad del solvente. El análisis de la conductividad eléctrica de los electrolitos simples reveló que la conductividad eléctrica molar no puede ser predicha por el modelo de fricción viscosa (regla deWalden), a un muy lejos de Tg. El comportamiento observado se puede resumir con una ecuación de Walden modificada (Λ.η⌃ζ=constante, con ζ≋0,69 para todos los electrolitos simples estudiados). Este comportamiento se relaciono con la presencia de microheterogeneidades estructurales en la matriz acuosa. El análisis de la conductividad eléctrica del borato de sodio en soluciones acuosas de sacarosa y trehalosa indicó que la movilidad de los ésteres borato-disacárido puede describirse por la ecuación de Walden modificada con un valor de ζ mayor que el encontrado para iones simples (ζ= 0,9 ± 0.1). El estudio de la conductividad eléctrica molar de los ésteres formados permitió diferenciar la estructura de los iones boratosacarosa y borato-trehalosa.
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| Format: | info:eu-repo/semantics/doctoralThesis biblioteca |
| Language: | spa |
| Published: |
Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
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| Subjects: | VIDRIOS, LIQUIDOS SOBREENFRIADOS, TRANSICION VITREA, PROPIEDADES DE TRANSPORTE, RELAJACION DIELECTRICA, GLASSES, SUPERCOOLED LIQUIDS, GLASS TRANSITION, TRANSPORT PROPERTIES, DIELECTRIC RELAXATION, |
| Online Access: | https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n4036_Longinotti http://repositoriouba.sisbi.uba.ar/gsdl/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=aextesis&d=tesis_n4036_Longinotti_oai |
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