Espumas de carbono con propiedades avanzadas derivadas de carbones bituminosos
Tesis doctoral presentada en el Departamento de Química Orgánica e Inorgánica de la Universidad de Oviedo, Junio 2014.
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| Format: | tesis doctoral biblioteca |
| Language: | Spanish / Castilian |
| Published: |
2014-06-24
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| Subjects: | Graphite foams, Carbon foams, Coal based, Lithium ion batteries, KOH, ZnCl2, |
| Online Access: | http://hdl.handle.net/10261/98830 |
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INCAR ES |
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En linea |
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Europa del Sur |
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Graphite foams Carbon foams Coal based Lithium ion batteries KOH ZnCl2 Graphite foams Carbon foams Coal based Lithium ion batteries KOH ZnCl2 Rodríguez Vázquez, Elena Espumas de carbono con propiedades avanzadas derivadas de carbones bituminosos |
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Tesis doctoral presentada en el Departamento de Química Orgánica e Inorgánica de la Universidad de Oviedo, Junio 2014. |
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dig-incar-es-10261-988302018-11-15T08:02:57Z Espumas de carbono con propiedades avanzadas derivadas de carbones bituminosos Rodríguez Vázquez, Elena García Fernández, Roberto Graphite foams Carbon foams Coal based Lithium ion batteries KOH ZnCl2 Tesis doctoral presentada en el Departamento de Química Orgánica e Inorgánica de la Universidad de Oviedo, Junio 2014. [EN] Carbon and graphite foams are carbon materials with excellent technological characteristics whose properties can vary within a wide range depending on the precursor and the method of synthesis. Coals offer an interesting economical alternative for carbon foam manufacture compared to other graphitic precursors, such us pitches or polymers. The aim of this work is the synthesis of coal based carbon foams with advanced properties that could expand its range of applications beyond the usual thermal or mechanical ones. For this purpose, this thesis focuses on the preparation of carbon foams with a high degree of structural order, as well as the design of foams with a macro-microporous hierarchical structure. In the first part of the thesis, the effect of precursor coal on the degree of structural order of the graphitic foams was initially evaluated. Subsequently, carbon foams with high structural order were synthesized by boron doping. The doped foams were characterized comprehensively in order to determine the effect of the graphitization temperature (2400-2800 °C), the boron loading (0.75-10%) and its nature (inorganic: B2O3, B4C; organic: C5H5N:BH3) on the crystal parameters and the degree of intercalation in the graphitic structure (final concentration and distribution). Thermogravimetric oxidation tests revealed an increase in the temperature of ignition of the doped foams, as the dopant concentration increases. This improvement in oxidation resistance is due to the higher degree of structural order reached in the doped foams, as well as the formation of a boron oxide film during the test. Specifically, when adding 10% of boron oxide, the resulting foam showed to be thermally resistant above 900 °C, value higher than that achieved when a coat of aluminum metaphosphate was employed. However, at low boron loadings, the substitutional boron can play a catalytic role on the thermal oxidation process. On the other hand, graphitic boron doped foams were electrochemically evaluated in lithium ion batteries. In some cases, the reversible capacity values achieved were very similar to those exhibited by commercial graphites, synthesized at a higher temperature and from higher cost precursors. In addition, the findings from this study contribute to improve our knowledge about the influence of boron on the insertion of Li+ ions in the structure of doped carbonaceous materials. The results revealed that, for optimum electrochemical performance, it is necessary to find a compromise between the degree of graphitization and the amounts of substitutional boron and boron carbide present in the doped foams. In the second part of the thesis, a novel method for development of micropores in the carbon foams was proposed, based on the use of chemical activating agents (KOH, ZnCl2) during the foaming step, and followed by a carbonization between 500 and 800 ºC. The activated foams exhibited a macroporous structure, with pores between 100 and 10 µm, and microporosity comprised mainly of pores less than 1 nm in size. Subsequently, the CO2 adsorption capacity at 25 ºC of some activated foams was evaluated by volumetric analysis. The foams activated with KOH have shown a greater ability to adsorb CO2, compared to ZnCl2 activated foams, due to its higher volume of narrow micropores (< 0.8 nm) and its stronger basic character. Also, these foams showed values similar to those of two commercial activated carbons, together with an excellent cyclability and selectivity to N2. [ES] Las espumas de carbono y de grafito son materiales de carbono con excelentes prestaciones tecnológicas, cuyas propiedades pueden variar en un amplio rango, en función del precursor y del método de síntesis. El empleo de carbones como precursores de las espumas representa una alternativa económica muy interesante frente a otros precursores grafitizables, como las breas o los polímeros. El objetivo de esta tesis es la síntesis de espumas derivadas de carbones bituminosos con propiedades avanzadas, que permitan ampliar su campo de aplicaciones más allá de las de carácter térmico o estructural, más habituales. Para ello, aborda la obtención de espumas de carbono con un alto grado de ordenamiento estructural, así como el diseño de espumas con una estructura jerárquica macro y microporosa. En la primera parte de esta memoria, se evaluó inicialmente el efecto del carbón precursor sobre el grado de ordenamiento estructural de las espumas grafíticas. Posteriormente, se propuso la posibilidad de obtener espumas con un elevado grado de grafitización, mediante el dopado con boro. Las espumas dopadas fueron caracterizadas de forma exhaustiva, con objeto de analizar el efecto que ejercen la temperatura de grafitización (2400-2800 ºC), la carga de dopante (07.5-10%) y su naturaleza (inorgánica: B2O3, B4C; orgánica: C5H5N:BH3), sobre los parámetros cristalinos y el grado de intercalación del B en la estructura grafítica (concentración final y distribución). Los ensayos termogravimétricos de oxidación revelaron un incremento de la temperatura de ignición en las espumas dopadas, conforme aumenta la concentración de dopante. Este efecto es consecuencia del mayor grado de orden estructural alcanzado, así como de la formación de una película de óxido de boro durante el ensayo. Concretamente, al adicionar un 10% de óxido de boro, la espuma resultante mostró ser térmicamente resistente por encima de 900 ºC, siendo este valor superior al alcanzado cuando se empleó un recubrimiento de metafosfato de aluminio (850 ºC). No obstante, a bajas concentraciones, el B sustitucional puede ejercer un efecto catalítico sobre la oxidación. Por otro lado, se estudió el comportamiento electroquímico de las espumas dopadas en baterías ión-litio. En ciertos casos, los valores de capacidad reversible obtenidos fueron muy similares a los mostrados por grafitos comerciales, sintetizados a mayor temperatura y a partir de precursores de mayor coste. Asimismo, las conclusiones obtenidas de este estudio contribuyen a mejorar el conocimiento sobre el comportamiento electroquímico de los materiales dopados con boro. Los resultados obtenidos revelaron que, para alcanzar un rendimiento electroquímico óptimo, es necesario lograr un compromiso entre el grado de grafitización y las cantidades de boro sustitucional y carburo de boro presentes en las espumas dopadas. En la segunda parte de la memoria, se propuso un método para el desarrollo de microporosidad en las espumas de carbono, consistente en el empleo de agentes activantes químicos (KOH, ZnCl2), durante la etapa de espumado, seguido de una posterior carbonización entre 500 y 800 ºC. Las espumas resultantes presentaron una estructura macroporosa, con poros entre 100 y 10 µm, y una microporosidad constituida principalmente por poros de tamaño inferior a 1 nm. Posteriormente, se evaluó el comportamiento de las espumas activadas como sorbentes de CO2 a 25 ºC, mediante análisis volumétrico. Las espumas activadas con KOH demostraron tener mayor capacidad para adsorber CO2 que las activadas con ZnCl2, debido a su mayor volumen de microporos estrechos (< 0.8 nm) y a su carácter más básico. Asimismo, dichas espumas presentaron valores comparables a dos carbones activos comerciales, junto con una excelente ciclabilidad y selectividad frente al N2. Peer reviewed 2014-06-24T11:01:12Z 2014-06-24T11:01:12Z 2014-06-24 tesis doctoral http://purl.org/coar/resource_type/c_db06 http://hdl.handle.net/10261/98830 es Sí open |